白炭黑為什么要進(jìn)行表面改性？有哪些方法？效果如何評價(jià)？

　　白炭黑即水合二氧化硅，是橡膠工業(yè)中非常重要的補(bǔ)強(qiáng)劑，目前市場上主要是采用沉淀法進(jìn)行生產(chǎn)。白炭黑一次粒子粒徑在30~50nm，呈近似球形，粒子之間有接觸，一次粒子通過范德華力形成聚集體，聚集體之間相互連接形成附聚體，一次粒子表面豐富的氫鍵是其易于團(tuán)聚的主要原因。

　　1、白炭黑為什么要進(jìn)行表面改性？

　　由于這種特殊的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，普通白炭黑粒子在形成聚集體時(shí)易產(chǎn)生表面大量吸附水分子、分子間易發(fā)生二次聚集、比表面積過大等問題，從而影響其工業(yè)應(yīng)用的效果，具體表現(xiàn)為：

　　（1）表面呈親水性

　　由于白炭黑聚集體表面含有大量極性的羥基，會對外界水分子產(chǎn)生極強(qiáng)的吸附作用，使其表面吸附大量水分子。在橡膠制品加工過程中白炭黑粒子表面吸附的大量水分子在混煉膠硫化時(shí)會使混煉膠體出現(xiàn)氣泡和空洞從而影響膠體的性能。同時(shí)，橡膠制品表面一般不具有極性，而白炭黑表面含有大量的極性羥基，導(dǎo)致兩者的相容性較差，從而影響白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果。

　　（2）分散性差

　　白炭黑的結(jié)構(gòu)是鏈枝狀聚集體，沉淀法生產(chǎn)出的普通白炭黑在形成聚集體時(shí)易發(fā)生二次聚集且結(jié)構(gòu)不易被破壞。相比于氣相法制備的白炭黑粒子，沉淀法生產(chǎn)的普通白炭黑粒子在聚集時(shí)經(jīng)常交聯(lián)成一個(gè)整體，從而導(dǎo)致白炭黑粒子的分散性變差。作為工業(yè)補(bǔ)強(qiáng)劑使用時(shí)，分散性較差不利于白炭黑與補(bǔ)強(qiáng)基體結(jié)合，會降低其補(bǔ)強(qiáng)效果。

　　（3）比表面積過大

　　白炭黑粒子粒徑較小比表面積大，雖然較大的比表面積在橡膠補(bǔ)強(qiáng)過程中通常起促進(jìn)作用，但過大的比表面積會增強(qiáng)白炭黑粒子間內(nèi)聚力，導(dǎo)致其在橡膠基體中不易分散，且在橡膠制品的加工過程中容易產(chǎn)生吸附大量促進(jìn)劑、延遲硫化時(shí)間、產(chǎn)生過高的熱量、燒焦基體等問題。

　　因此，白炭黑在工業(yè)應(yīng)用前大多需要進(jìn)行改性處理，以提高其工業(yè)應(yīng)用性能。

　　2、白炭黑表面改性方法有哪些？

　　化學(xué)改性法具有穩(wěn)定性高、易于控制、產(chǎn)品性能好等特點(diǎn)，是目前白炭黑改性研究及工業(yè)應(yīng)用的主要方向，主要包括：表面接枝改性、偶聯(lián)劑改性、離子液改性、大分子界面改性及并用改性等。

　　（1）表面接枝改性

　　表面接枝改性法的原理是通過化學(xué)接枝法在白炭黑的表面接枝與基體聚合物（如橡膠）性質(zhì)相同的大分子聚合物，一方面能夠增強(qiáng)粒子與基體之間的作用力并改變粒子表面的極性，另一方面也能提高白炭黑自身的分散性。

　　表面接枝法根據(jù)接枝的方法不同可分為“Graftingfrom”（主鏈接枝法）和“Graftingto”（接枝到主鏈法），前者可以精準(zhǔn)的控制接枝的分子量和接枝密度，但后期位阻大，接枝的分子量較小；后者能夠接枝較高分子量的分子鏈且位阻效應(yīng)相對較低但條件較為苛刻。

　　（2）偶聯(lián)劑改性

　　偶聯(lián)劑改性的原理是利用偶聯(lián)劑上的部分官能基團(tuán)與白炭黑表面的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以此改變白炭黑表面的基團(tuán)結(jié)構(gòu)和分布來提高與基體的相容性以及自身的分散性。

　　偶聯(lián)劑改性具有改性效果好、反應(yīng)可控性高等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣的改性方法之一。目前使用較為廣泛的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑、硅氧烷偶聯(lián)劑和硅氮烷偶聯(lián)劑等。在實(shí)際應(yīng)用中偶聯(lián)劑改性的主要工藝分為混合反應(yīng)、冷卻分離、重復(fù)洗滌和沉淀四個(gè)步驟。

　　（3）離子液改性

　　離子液體也稱室溫離子液體，是由有機(jī)陽離子與有機(jī)或無機(jī)陰離子構(gòu)成，在100℃以下呈液態(tài)的熔鹽。離子液改性是采用離子液體改性劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)相改性劑來改性白炭黑，離子液相較于傳統(tǒng)有機(jī)相改性劑具有室溫下呈液態(tài)、導(dǎo)電性強(qiáng)、穩(wěn)定性高和溶解性好等優(yōu)勢，且其不揮發(fā)、不易產(chǎn)生污染，更加符合綠色生產(chǎn)的要求。

　　離子液改性工藝流程較為簡單，在白炭黑和離子液的混合體系中加入一定量的無水乙醇后再放入恒溫水浴箱中反應(yīng)，待反應(yīng)充分后干燥即可得到改性白炭黑。

　　（4）大分子界面改性

　　大分子界面改性所用的改性劑是一種含有極性基團(tuán)的大分子聚合物，在與白炭黑粒子的改性反應(yīng)過程中，大分子界面改性劑的分子主鏈能夠在引入較多極性環(huán)氧基團(tuán)的同時(shí)保持基本的主鏈結(jié)構(gòu)，以此提高白炭黑粒子與基體之間的相容性，達(dá)到較好的界面改性效果。

　　（5）并用改性

　　炭黑和白炭黑都是橡膠工業(yè)良好的補(bǔ)強(qiáng)劑，其中炭黑是橡膠工業(yè)最常用的補(bǔ)強(qiáng)劑之一，炭黑的特殊結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)橡膠材料的拉伸和撕裂強(qiáng)度并改善其耐磨、耐寒等性能；而白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑可以顯著提高橡膠制品的滾動阻力和抗?jié)窕缘龋鋯为?dú)使用效果不如炭黑。

　　大量研究表明，炭黑和白炭黑并用作為補(bǔ)強(qiáng)劑可以結(jié)合二者優(yōu)勢提高橡膠制品的整體性能。

　　3、白炭黑表面改性效果如何評價(jià)？

　　白炭黑經(jīng)過改性處理后，其工業(yè)應(yīng)用性能大幅提升，可采用DBP值、接觸角、粒徑范圍等參數(shù)對其改性效果進(jìn)行衡量。

　　資料來源：《邱明華,李強(qiáng),念保義,等.白炭黑表面改性研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].礦產(chǎn)綜合利用,2020(03):40-47》

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